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球磨法制备分散红60微纳米分散液的研究

作者:admin日期:2020-06-15阅读
采用氧化锆珠作为球磨介质,以木质素磺酸钠和萘磺酸钠甲醛缩合物为分散剂,讨论了球磨处理C.I.DisperseRed60染料制备微纳米染料分散液的工艺参数对染料粒径和分散稳定性的影响.结果表明,不同直径氧化锆混合的球磨介质优于单一直径氧化锆,木质素磺酸钠与萘磺酸钠混合分散剂优于单一分散剂.当分散液中染料用量为20%,m(染料)∶m(分散剂)=1∶1,复合分散剂m(木质素磺酸钠CBOS-4)∶m(萘磺酸钠MF)=2∶1,多元醇添加剂用量为10%(对染液总质量),采用m(Φ=2mm)∶m(Φ=1mm)∶m(Φ=0.5mm)=17.5∶65∶17.5混合氧化锆球珠作为介质,m(染料)∶m(介质)=1∶20,球磨48h,得到了稳定的染料分散液,颗粒平均粒径D50为132nm.

分散染料是涤纶、锦纶、醋纤等疏水纤维染色的常用染料,在常温下不溶于水.我国已成为世界上最大的分散染料生产国,分散染料占我国染料总产量的50%以上,其中,固体剂型包括粉状和粒状的分散染料占总产量的85%~90%,液状剂型分散染料只占总产量的10%~15%[1].但是,我国分散染料的商品化质量差,存在着粒径大、粒径分布范围宽、粒子形状不规则等缺点,影响了分散染料颗粒的高温分散性、上染率和提升力等性能[2].除了纺织印染用途以外,喷墨打印墨水、油墨等特殊领域需要粒径分布窄的微纳米级分散染料[3-5].因此,分散染料的微纳米化对提高分散染料质量非常重要.高能球磨是减小染料粒径的常用方法之一,其中,影响染料粒径的因素主要有球磨时间、分散剂种类和用量、染料固含量和球磨介质[6].
本文就球磨介质对染料粒径以及稳定性的影响进行讨论.

1试验
1.1材料与仪器
材料:分散红3B(C.I.DisperseRed60,亚邦染料有限公司),木质素磺酸钠(DispersantReax-85A,磺化度0.8,重均分子质量10000,美国Westvaco公司),木质素磺酸钠(MarasperseCBOS-4,磺化度1.0,重均分子质量8000,美国BorregaardLignoTech公司),分散剂MF(亚甲基双甲基萘磺酸钠,安阳市双环助剂有限责任公司),乙二醇、丙三醇(成都科龙化工试剂,分析纯).仪器:NanoSizerS90激光粒度仪(英国Malvern公司),HYB-Ⅱ快速球磨机(佛山华洋机械厂),755B紫外可见分光光度仪(上海精密科学仪器有限公司),高速离心机.
1.2纳米分散染料的制备
将球磨介质、染料、分散剂、去离子水和其他助剂混合均匀,加入球磨罐中球磨一定时间,测定各项指标.
1.3测试
染料粒径及其分布:在染料分散液中加入去离子水,使用激光粒度仪测量.粒径用D50或D90表示,分别代表50%或90%的颗粒在此粒径以下.染料分散液稳定性:首先将染料分散液配制成Yg/L,取ZmL放入离心管,用高速离心机测定分散液的离心稳定性(离心条件为3000r/min,30min),取出离心管中的分散液,在分光光度计中测定吸光度,测定波长为520nm.重复操作3次,取平均值,按下式计算比吸光度r=A2/A1×100%.式中:A1为离心前体系的吸光度;A2为离心后体系的吸光度.r值高说明体系离心前后变化不大,稳定性好.

2结果与讨论
2.1球磨条件
商品粉末分散染料粒径在2μm左右,可以通过机械研磨等方法将粒径缩小到100nm左右,成为微纳米级分散染料[7-11].由于微纳米染料表面能很高,容易团聚,而合适的分散剂可以吸附在纳米染料表面,通过静电斥力和位阻效应使其保持分散,增强其稳定性,所以分散剂对于纳米染料的分散和稳定有着至关
重要的作用.木质素磺酸钠类、萘磺酸钠类分散剂是染料行业常用的分散剂[12].木质素磺酸钠类为高分子分散剂,通过吸附在染料颗粒的表面形成染料颗粒之间的位阻,起到对染料颗粒的分散作用,其作用大小与其分子质量和磺化程度有关.木质素磺酸钠分子中含有大量烷基、苯基,在水体系中可以与染料形成疏水结合力;还含有酚和醇的烃基、甲氧基和羰基等基团,它们与染料分子不仅形成范德华力,而且与染料分子中的氨基、烃基形成氢键,结合更为牢固,使其具有较好的分散稳定性[13-14].萘磺酸钠分散剂分子小,亲水性好,可以增加颗粒之间的静电斥力.木质素磺酸钠、萘磺酸钠复合分散剂在分散染料的生产和研究中已经得到广泛的应用[15].
为了达到较好的分散效果,分散液的固含量不宜过高,如果染料固含量高于30%,球磨过程中分散液粘度过高,不易分散,稳定性下降[16].球磨作为传统的机械研磨方法之一,效率较低,需要足够的球磨时间才能达到最佳的分散效果.球磨条件设定为:分散液的染料固含量为20%,m(染料)∶m(分散剂)=1∶1,复合
分散剂为m(CBOS-4)∶m(MF)=2∶1,以混合氧化锆球珠为球磨介质,不同直径氧化锆球珠的配比为:m(Φ=2mm)∶m(Φ=1mm)∶m(Φ=0.5mm)=17.5∶65∶17.5,m(染料)∶m(球磨介质)=1∶20.在此条件下制备2个样品,样品1未添加多元醇,样品2添加10%多元醇[m(乙二醇)∶m(甘油)=1∶1],球磨不同时间后取出染料分散液,用激光粒度仪测定粒径D50,结果见图1.
球磨法制备分散红60微纳米分散液的研究
由图1可以看出,添加多元醇可以提高球磨效率,在更短的时间内就可以达到较小的粒径.随球磨时间延长,染料的平均粒径逐渐减小,48h以后粒径达到稳定值,因此,以下的试验均采用球磨时间48h.然而,添加多元醇后的粒径与未添加多元醇相比,最终所得的粒径最小值(130nm左右)一样,证明对于不同的球磨状态,所得粒径最终值没有变化.
2.2球磨介质
球磨介质的配比、圆度、密度、直径及填充量都会对染料的直径产生影响,本文主要研究介质的直径和配比的影响.将100g染料和100g分散剂CBOS-4分散于300g去离子水中,加入2000g氧化锆,球磨48h.分别试验3种直径的氧化锆,以D50和D90表示染料颗粒粒径,结果见图2.

由图2可知,直径为1mm的氧化锆球珠的球磨效果最好.介质球磨效果由2方面因素决定:(1)介质的动能为染料的破碎提供能量,介质的动能越大,染料越容易破碎,在球磨机转速相同的情况下,球珠的直径越大,单个球珠的质量越大,动能也就越大,有利于染料的破碎;(2)介质与染料颗粒碰撞的概率,同样质量的介质,球珠的直径越小,球珠的接触点越多,与染料颗粒碰撞的概率就越大,有利于染料的破碎.要达到理想的破碎效果,需要球珠具有足够的动能和碰撞概率,直径大的球珠具有足够的动能,但是与染料颗粒碰撞的概率太小,而直径小的球珠虽然与染料颗粒碰撞概率很大,但是不具有足够的动能,为了满足这2方面的要求,可以考虑混合直径的球珠进行球磨.
表1为不同直径氧化锆球珠混合对染料球磨效果的影响.
球磨法制备分散红60微纳米分散液的研究
球磨条件:染料固含量20%,m(染料)∶m(分散剂CBOS-4)=1∶1,m(染料)∶m(氧化锆球珠)=1∶20,球磨时间为48h.表1的试验条件是通过双因素优选法中的对分法确定的,一共进行了3轮优选,2个因素分别为Φ=1mm氧化锆球珠的质量分数、Φ=2mm氧化锆球珠与Φ=0.5mm氧化锆球珠的质量比.而单独一个因素的优选是通过分数法进行的,分数选择了3/5.由表1和图2对比可看出,混合直径氧化锆球珠球磨可以显著减小染料的平均粒径,当m(Φ=2mm)∶m(Φ=1mm)∶m(Φ=0.5mm)=17.5∶65∶17.5时,染料的平均粒径最小.
2.3分散剂对染料分散液离心稳定性的影响
在染料固含量为20%、m(染料)∶m(分散剂)=1∶1、m(染料)∶m(氧化锆球珠)=1∶20、球磨时间为48h的条件下,研究不同分散剂及其配合的球磨效果,结果见表2.
球磨法制备分散红60微纳米分散液的研究
由表2可知,2种木质素磺酸钠分散剂(样品1和样品3)相比较,在相同球磨介质条件下,采用CBOS-4制备的样品在染料粒径和离心稳定性2个方面都优于85A;在改变氧化锆球珠质量比后,样品1和样品2的平均粒径基本相当,采用CBOS-4的离心稳定性优于85A.因此,分子质量较小,磺化度较高的木质素磺
酸钠CBOS-4更加适合分散红3B染料分散体系.从样品3和样品4的比较可以看出,小分子分散剂MF和CBOS-4配合使用,可以减小染料粒径,提高体系的稳定性.原因是萘磺酸类分散剂分子小,易进入颗粒的表面缺陷中,起到增强分散的作用,而木质素类分散剂分子大,对染料的亲和力较强,故复配分散效果较好.对比样品4和样品5,并联系图1可以看出,多元醇的加入虽然不能减小染料粒径,但可以提高体系的离心稳定性,增加球磨效率,这主要是由于多元醇的加入有利于染料表面的浸润,同时增加了体系的粘度.

3结论
对球磨工艺制备微纳米分散染料分散液而言,球磨介质的选择和配比是染料粒径的决定性因素之一,直径较大的锆珠可以提供较大的球磨动能,直径较小的锆珠可以提高与染料颗粒碰撞的几率,不同直径混合的氧化锆球珠球磨的染料粒径小,离心稳定性好;对于分散红3B的球磨工艺,木质素磺酸钠CBOS-4的
磺化度较高、分子质量较小,其分散效果优于85A;当采用木质素磺酸钠类与萘磺酸类分散剂混合后,明显降低了颗粒尺寸,提高了分散液稳定性;在球磨体系中加入多元醇有助于提高分散体系的离心稳定性.