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分散剂在碳酸钙研磨中的作用

作者:admin日期:2020-05-27阅读
研磨碳酸钙(GCC)作为一种重要填料被广泛应用于橡胶、塑料、造纸等工业领域,分散剂在碳酸钙湿法研磨过程中对研磨能耗、产品质量至关重要。通过对碳酸钙研磨过程中黏度、粒径分布变化的研究,探讨了分散剂的使用对研磨碳酸钙研磨过程中黏度及粒径变化影响。结果表明:随着粒径的降低研磨物料黏度会急剧增加,分散剂对降低碳酸钙研磨过程黏度至关重要,分多次添加分散剂优于一次添加,分3 次(0.6%、0.3%、0.3%)添加相对于碳酸钙原料1.2%的自制分散剂可获得黏度可控、固含量75%、平均粒径≤2.00 μm 的研磨碳酸钙浆;提高自制分散剂用量有助于研磨和降低黏度,通过与其他市售分散剂对比,自制分散剂性能可达到市售分散剂使用要求。

1 前言
研磨碳酸钙因具有硬度低、磨耗值小、无毒无害、白度高、价格低廉等众多优点,被广泛应用到橡胶、塑料、造纸等工业领域中[1]。在造纸业中,尤其是随着碱性造纸技术的普及和涂布纸的迅猛发展,作为造纸填料和涂料颜料的研磨碳酸钙的需求量都快速增加[2]。2013 年前,我国的研磨碳酸钙产能以每年10%左右的速度增长, 目前研磨碳酸钙产能已接近3 000 万t[3],其中约50%用于造纸中的涂料或填料[4]。造纸和高档涂料一般要求研磨碳酸钙的平均粒径要小于2 μm, 而干法研磨的研磨碳酸钙粒径达到3μm 后继续采用干法研磨成本会急剧增加; 因此造纸和高档涂料用研磨碳酸钙一般采用干湿结合的研磨方式,既先采用干法研磨,研磨到一定粒径后再进行湿法研磨,直至达到使用质量要求[5]。而湿法研磨中,研磨分散剂在研磨过程中起到了很大作用,其添加方式、用量及类型的选择对研磨碳酸钙的研磨过程及产品质量有着极大的影响。本文研究了自制分散剂在湿法研磨碳酸钙制备过程中添加方式、用量等对研磨碳酸钙质量的影响,并与另外两种市售不同分散剂进行了对比, 从而为产品的应用提供参考。

2 材料与方法
2.1 实验原料及仪器
原料碳酸钙,约2 000 目(约7 μm),干法研磨碳酸钙粉,广西贺州某企业;1# 分散剂;自制,采用丙烯酸、2-丙烯酰胺-2 甲基丙磺酸为主要原料, 均相聚合生产, 固含量50%;2#、3# 分散剂为市售分散剂,为同类进口产品,固含量分别为50%、62%。篮式研磨机;Sower 分散机;DV-II+型旋转黏度计;LS13 320 激光衍射粒度分析仪。研磨介质,萍乡某厂氧化锆珠.
 
2.2 实验方法
2.2.1 GCC 研磨首先在分散机研磨篮中添加一定量水, 然后加入适量分散剂,搅拌均匀,分多次加入原料碳酸钙,边加边搅拌,直至形成75%的GCC 分散液,然后在1 500 r/min 的转速下分散30 min,再用篮式研磨机研磨GCC 预分散液,制备GCC 悬浮浆液。在研磨过程中每间隔30 min 取样, 测定GCC 浆液表观黏度和GCC 粒径,同时在相应的时段补加分散剂。
 
2.2.2 GCC 粒径的测定
研磨浆料经适当稀释,使用LS13 320 激光衍射粒度分析仪, 测定研磨后碳酸钙的平均粒径及其粒径分布情况。

2.2.3 GCC 浆液表观黏度的测定
取适量的研磨GCC 浆液于测量杯中, 用DVII+型旋转黏度计测定其表观黏度。浆液的表观黏度以如下4 种黏度表示:在研磨结束后,马上测定的悬浮液表观黏度即为即时黏度(T0),它反映研磨结束时GCC 浆液中颗粒间的静电空间位阻作用下的稳定性; 研磨结束静止24 h 测得的表观黏度为静止黏度(T24),近似地反映GCC 浆液在长期运输或储存过程中的稳定性;研磨结束静止24 h 浆液经过高速分散5 min 后测得的表观黏度为动态黏度
(T'24),用于反映静止存放的GCC 浆液经过剧烈搅动后的黏度特性;研磨结束静止24 h 后的浆液经高速搅拌5 min 再静止1 h 所测得的表观黏度叫做回黏黏度(T'24+1),用于反映GCC 浆液的流变性[6]。

3 结果与讨论
本文以1 250 目的研磨碳酸钙为原料, 研究湿法研磨助剂分散剂的添加方式、用量等对GCC 悬浮浆液分散效果影响; 研究中以研磨浆料黏度和粒径变化相结合方式评价制备GCC 悬浮浆液性能[7]。
 
3.1 研磨碳酸钙原料分析
研磨碳酸钙原料粒径大小及粒径分布情况直接影响着研磨过程及分散剂用量, 因此首先分析用于研磨的碳酸钙原料粒径分布,结果如图1。
分散剂在碳酸钙研磨中的作用
如图1 所示: 实验所用原料研磨碳酸钙体积分数在1.5%以上粒径在0.72~18 μm 之间, 粒径分布较宽, 呈现单峰形态分布, 原料碳酸钙平均粒径为6.945 μm,d50为5.664 μm, 小于研磨碳酸钙平均粒径;说明原料研磨碳酸钙中存在较大粒径的颗粒,从图1 中也看出原料研磨碳酸钙的最大粒径达到44 μm,粒径不均匀也是原料的一个主要特征。
 
3.2 研磨过程分散剂添加方式对碳酸钙研磨效果的影响
在湿法研磨碳酸钙过程中, 研磨助剂分散剂直接加入还是分时段添加对碳酸钙研磨到底会有什么影响, 在研磨过程中分散剂会不会随着研磨的进行而逐步失效, 这些都会对研磨过程黏度等有较大影响[8],为解决这一问题,对碳酸钙研磨中分散剂的加入次数进行了研究,结果如图2 所示。
首先加入相对于重钙质量含量0.6%的分散剂,每0.5 h 取样一次,测定其黏度和粒径变化,如图2(a)所示,采用一次添加0.6%的分散剂,研磨GCC颗粒粒径随着研磨时间的延长逐渐减小; 在研磨前90 min 时间内,虽然粒径变化幅度很大,但GCC 浆液的表观黏度变化不大;随着研磨时间的延续,黏度出现激增,由120 min 的432 mPa·s 增长到150 min的2 480 mPa·s, 继续研磨到210 min 时,GCC 浆液的表观黏度到了9 000 mPa·s, 研磨无法继续进行。

这可能是随着研磨的进行,颗粒粒径不断变小,颗粒数量大量增加,碳酸钙总表面积不断增加,加入的分散剂无法对碳酸钙表面进行有效覆盖和分散, 黏度激增,导致研磨无法继续。单次添加0.6%的分散剂,研磨到210 min 时碳酸钙平均粒径到达2.519 μm,碳酸钙颗粒小于1.047 μm 含量为33%(即d33),小于2.011 μm 含量为58%(即d58)[2]; 用于涂布底涂碳酸钙要求小于2 μm 颗粒含量在66%~70%,小于1 μm 颗粒含量30%~50%[9],平均粒径0.4~4.5 μm[2]。此时GCC浆液的表观黏度和颗粒粒径小于2 μm 颗粒含量没有达到工业应用要求,因此还需继续研磨。

为控制GCC 浆液的表观黏度在120 min 后不会激增,在首次添加0.6%的分散剂基础上,在120min 时补加0.3%的分散剂, 继续研磨, 结果如图2(b)所示;结果发现,随着研磨的继续,表观黏度在120~180 min 之间不仅没有显著增加, 反而出现了下降的趋势, 说明再次添加分散剂对降低黏度效果显著;而GCC 浆液颗粒粒径随着研磨时间的延长持续减小,在研磨至270 min 时,GCC 浆液表观黏度上升为5 000 mPa·s,而此时研磨碳酸钙对应平均粒径为2.068 μm,d38为1.047 μm,d65为2.011 μm,已经接近工业品要求,只是表观黏度过大,无法满足使用需求。又必要进一步补加一定量的分散剂继续研磨,来保证粒径和黏度指标均达到要求。从图2(b)中可

以看出, 在添加两次分散剂后,GCC 浆液表观黏度在180 min 后增加到1164 mPa·s。因此选择在180min 时再次补加0.3%的分散剂,结果如图2(c)所示。在180 min 时补加分散剂后, 研磨时间延长到300min;此时碳酸钙的平均粒径继续减小到2.011 μm,GCC 浆液的表观黏度为2 350 mPa·s,d39为1.047μm,d67为2.011 μm,除表观黏度较大以外,浆液已经基本可以满足工业应用要求。为进一步降低表观黏度,避免过长时间研磨对新加入的分散剂的破坏,在前面研磨基础上, 把第3 次添加分散剂的时间调节在210 min,结果如图2(d)所示,此状态下,在300min 时GCC 浆液的表观黏度降到1 372 mPa·s, 比180min 最后一次补加分散剂黏度下降了40%,颗粒平均粒径为2.000 μm,也较180 min 添加有所降低,d39为1.047 μm,d68为2.011 μm, 浆料参数完全达到工业应用要求, 另外对比180 min 和210 min 补加分散剂实验可以发现, 较晚添加分散剂有助于产品的黏度降低, 说明研磨过程会对分散剂分散性能造成一定损失。
 
3.3 分散剂用量对碳酸钙研磨效果的影响
为研究分散剂用量对研磨碳酸钙研磨效果的影响,采用前面确定的3 次添加分散剂的方式,每次多添加0.1%,即第一次在开始直接添加相对绝干碳酸钙0.7%的1# 分散剂,第二次在120 min 添加0.4%,第3 次在210 min 添加0.4%,研磨碳酸钙的表观黏度和平均粒径结果如图3 所示。由图3 可知,每次多添加0.1%的分散剂,研磨GCC 浆液的表观黏度在0~120 min 内各时段基本相
分散剂在碳酸钙研磨中的作用
同,但在120、210 min 再次添加分散剂后,多加分散剂组黏度明显降低,在300 min 时GCC 浆液的表观黏度由1372 mPa·s 下降到890 mPa·s;同时研磨碳酸钙的平均粒径也由2.011 μm 下降到1.974 μm。多添加研磨分散剂后,GCC 浆液的表观黏度和平均粒径分别下降了35.13%和1.840%。分散剂是通过静电作用、空间位阻作用和静电空间位阻作用减少GCC 浆液中颗粒间引力[7,10],从而减小GCC 浆液表观黏度; 表观黏度的降低提高研磨机研磨碳酸钙的研磨效率,从而使碳酸钙颗粒更小[11]。因此增加分散剂的用量有助于研磨进行, 且黏度和粒径性能都有不同程度的改善, 因此在研磨过程中需要根据产品要求选择性价比较合适的研磨分散剂用量。

3.4 不同分散剂对碳酸钙研磨效果的影响
为验证自制分散剂对研磨碳酸钙研磨分散性能,与市售两种产品进行了对比应用,2#、3# 分散剂均由国内某代理公司提供, 其中2# 由日本某企业、3# 为德国某企业生产。3 种不同分散剂按照前面结果分3 次添加,在0 min、120 min、210 min 分别添加0.6%、0.3%、0.3%,碳酸钙的表观黏度和平均粒径变化情况如图4 所示, 研磨碳酸钙小于2 μm 颗粒体积分数变化趋势如图5 所示。由图4 可知,3 种不同分散剂用于研磨碳酸钙,碳酸钙平均粒径均随着研磨时间的延长而逐渐减小,但3 种分散剂对碳酸钙平均粒径作用效果不同;3# 分散剂最好,2# 次之,1# 最差。但从图5 可以看出, 小于2 μm 颗粒体积分数变化趋势在整个研磨过程中变化浮动较大, 仅仅对比在300 min 结束时1# 分散剂确实最好,2# 次之,3# 最差。工业应用研磨碳酸钙时一般以小于2 μm 颗粒累积体积分数评价碳酸钙性能的好坏[12-13]。所以从粒径上看3 种不同类型分散剂,1# 最好,2# 次之,3# 最差, 因此3 种分散剂各有优势。


工业上评价碳酸钙浆液不仅以即时黏度作为指标,静止黏度、动态黏度和回黏黏度也是衡量GCC浆液性能重要的指标[14]。表1 中为不同分散剂研磨碳酸钙浆液几种黏度比较的结果。
由表1 可知:无论即时黏度T0、静止黏度T24、动态黏度T24, 还是回黏黏度T24'+1 整体趋势均是2# 最差,1# 较差,1# 多加0.3%较好,3# 最好;从表1 中可看出, 在300 min 结束时2# 分散剂作用下的GCC 浆液的表观黏度4 400 mPa·s,1# 为1 372mPa·s,1# 多加0.3%为890 mPa·s,3# 为430 mPa·s。从GCC 浆液的表观黏度即即时黏度上说3 种分散剂性能最好的是3#,1# 次之,2# 最差。1# 自制分散剂与两种市售分散剂相比, 性能总体介于两者之间, 通过进一步优化具有应用于碳酸钙研磨的可行性。
4 结论
碳酸钙研磨过程中分散剂的添加方式对研磨过程影响巨大,1# 自制研磨碳酸钙分散剂在使用过程中需要分多次添加方式才可保证研磨的顺利进行。采用1# 自制分散剂, 在0 min、120 min、210min 分别添加0.6%、0.3%、0.3%的分散剂可以研磨出75%固含量的符合工业要求的碳酸钙浆液,增加分散剂用量有助于研磨过程和黏度的降低。通过与市售产品相比,1# 自制碳酸钙研磨分散剂具有工业化应用的可行性。