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微波辐射作用下制备二氧化锆微球的研究
作者：admin日期：2020-07-09阅读
二氧化锆(ZrO )是一种同时拥有酸性位和碱性位、氧化性和还原性的金属氧化物⋯，在气敏材料[21、生物化学、固体氧化物燃料电池、热障涂层151等方面有广泛的应用。近年来，纳米ZrO：引起催化领域的高度重视，尤其当ZrO：与过渡金属复合后，集合了陶瓷和过渡金属的双重特性，使ZrO 的应用变得更加广泛。
目前，制备ZrO 纳米粒子的方法主要有气相法16／、液相法(溶胶一凝胶法[71、水热合成罔等)和固相法[91等。通过不同的合成方法已经合成出了许多不同形貌的纳米ZrO：，如球形、泪珠状、棒状、米粒状IJ01、针状等，但有效克服粉体团聚的方法有待进一步研究。微波合成法具有快速、简便、省电、避免团聚等特点，可以克服纳米材料合成中急待解决的团聚问题，因而受到广泛重视_l。本文中以ZrOC1：·8H2O为原料，羟丙基甲基纤维素作为分散剂，利用微波辐射快速合成ZrOz微球。
1实验
1．1实验试剂及仪器
氧氯化锆(ZrOC1z·8HzO)，化学纯，上海润捷化学试剂有限公司；羟丙基甲基纤维素(HPMC)，牌号65H05O，山东赫达股份有限公司；异丙醇，化学纯，江苏永丰化学试剂厂；氨水，化学纯，江苏永丰化学试剂厂；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，化学纯，常州新华活性材料研究所。
磁力搅拌可调功率微波反应器，LWMC一206型，南京陵江科技开发有限公司。
1．2样品制备
称取0．65g的ZrOC1z·8HzO溶于异丙醇与水体积比为3：1的40mL溶液中，加入0．08g的羟丙基甲基纤维素作为分散剂，搅拌，待其形成无色透明的溶液后，将反应液放入微波反应器中，设定反应时间、反应功率后开始反应。反应过程中，可以观察到无色透明的溶液在反应一段时间后迅速浑浊，变成乳白色悬浊液。反应结束后，在搅拌的同时向反应液中滴加40mL浓度为5mol／L的氨水，中和反应体系中的HC1，形成的微球再次溶解。将反应后的乳浊液离心分离，取固体用蒸馏水多次分散洗涤，直至洗涤水pH为中性。
采用不同浓度氧氯化锆溶液，不同体积比的异丙醇与水溶液重复上述实验。
采用不同浓度氧氯化锆溶液，不同体积比的异丙醇与水溶液重复上述实验。
5期黄冕，等：微波辐射作用下制备二氧化锆微球的研究‘53·分别采用不同的甲醇一水、乙醇一水、丙二醇一水、表1不同混合溶剂得到产物的形貌丙三醇一水等混合溶剂重复上述实验。Tab·M。rph。。gYofzz。rophreprepred恤改变HPMC添加量，重复以上实验。dre“dso。。眦在上述实验的基础上添加CTAB0．78g，重复以 上实验。
1．3样品表征
将获得的白色固体用无水乙醇分散，采用日本电子公司的JSM一6360LA型扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌特征，试样为表面喷金，电压为15kV；用日本电子公司的JEM一2100型透射电子显微镜(TEM)观察粒子的微结构；试样分别在常温、400、700oC下灼烧5h后，采用日本理学公司的D／max2500PC型X射线衍射仪(XRD)测定晶体结构。
2结果与讨论
2．1物相分析
微波辐射下合成的二氧化锆微球经离心分离、水洗、干燥后，在常温下进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图1。可以看出：二氧化锆微球为无定形态，而一般二氧化锆经高温煅烧后则发生相转变。将400、700oC煅烧ZrO2的XRD谱对照X射线衍射谱标准卡片进行分析。可以看出，随着煅烧温度的升高，室温下介稳的四方相ZrO：发生马氏体相变转化为单斜ZrO：，因此，700℃煅烧样品中的单斜相增多；随着煅烧温度的提高，样品中单斜相逐渐增多。
2．2不同混合溶剂对ZrO：微球形貌的影响
采用不同种类的混合溶剂，考察不同的混合溶剂对二氧化锆形貌的影响。具体实验条件及结果见表1。
可以看出：分别采用甲醇、乙醇、正丙醇、1，2一丙二醇与水的混合溶剂均不能形成微球，异丙醇与水的混合溶剂中才能形成二氧化锆微球。
2-3微波功率及作用时间对微球形貌的影响
ZroCl·8H20在微波作用下可以迅速水解，在微波功率为20W、反应时间为5min时，混合溶液由澄
清迅速变为白色乳浊液，随着微波辐射时间的增加，混合溶液无明显现象。对于改变微波功率，随着微波功率的增加，混合溶液由澄清变为白色乳浊液的时间大大缩短，但通过表征对于微球形貌无影响。
2．4形貌分析
2．4．1纯溶剂对纳米粒子形成的影响
ZrOC1：·8H O不溶于无水乙醇，但在微波作用下，可强制氧氯化锆的醇解，形成无色透明的锆醇溶液，继续对溶液进行微波加热，微波强制锆醇溶液快速水解，形成白色的乳浊液。图2是ZrOC1·8H O采用无；i水乙醇强制水解形成的二氧化锆的扫描电镜图像。从图中可以看出：在无水的情况下，形成的粒子能够在室温下的母液中稳定存在。由于老化时间不够，粒子囔l在悬浊液中会部分溶解或者在洗涤干燥的过程中全备部溶解，因此采用无水乙醇为溶剂合成的粒子球形度不商．并且粒子与粒子形成粘连o。
2-4．2纯水溶液对纳米粒子形成的影响
ZrOC1z·8H：0的水溶液在微波作用下用稀氨水直接水解，形成乳白色黏稠团聚的胶体，在没有碳醇存在的条件下不能形成乳白色分散均匀的悬浊液。图3为无醇条件下水解形成的二氧化锆扫描电镜图像。
从图中可以看出：在水解形成的胶体无法成球，在电镜下图像是团状物。
2．4-3不同醇水比对微球形貌的影响固定ZrOC1·8H：O的浓度为0．05mol／L，分散剂HPMC质量浓度为2g／L，反应时间为30min，单纯改变
图7是添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)情况下制备的ZrOz微球的透射电镜图像。可以看出：球体内部分布均匀，球形度高，球体表面光滑，较好地克服微波强制氧氯化锆水解过程过于迅速而形成球体表面比较粗糙的缺点。
对于微波辐射下的混合溶剂，微波对于金属离子的耦合能力远远大于混合溶剂的耦合。在微波辐射下的溶剂中，金属离子形成相对过热点，在无机金属盐的强制水解过程中能够在很短的时间内完成并聚集形成纳米粒子。由于无机金属盐在混合溶剂中分散并非完全均一，水解结束后的胶体聚集成球时，浓度高的区域形成的球体就比较大，浓度的区域形成的球体就比较小。
2．4-3不同醇水比对微球形貌的影响固定ZrOC1·8H：O的浓度为0．05mol／L，分散剂HPMC质量浓度为2g／L，反应时间为30min，单纯改变
图7是添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)情况下制备的ZrOz微球的透射电镜图像。可以看出：球体内部分布均匀，球形度高，球体表面光滑，较好地克服微波强制氧氯化锆水解过程过于迅速而形成球体表面比较粗糙的缺点。
对于微波辐射下的混合溶剂，微波对于金属离子的耦合能力远远大于混合溶剂的耦合。在微波辐射下的溶剂中，金属离子形成相对过热点，在无机金属盐的强制水解过程中能够在很短的时间内完成并聚集形成纳米粒子。由于无机金属盐在混合溶剂中分散并非完全均一，水解结束后的胶体聚集成球时，浓度高的区域形成的球体就比较大，浓度的区域形成的球体就比较小。
3结论
采用溶胶一凝胶法，利用无机金属盐作为起始物，在微波辐射条件下快速合成纳米ZrO：微球，微波对溶液中的金属离子的选择性加够使无机金属盐迅速水解并聚集形成纳米粒子，大大缩短常规凝胶过程需要的时间，可以通过控制溶液中的醇水比来控制微球的形貌。
