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悬浮种衣剂悬浮稳定性解决途径的研究

作者:admin日期:2020-07-13阅读
悬浮种衣剂是一种用农作物或其他植物种子包衣的、具有成膜特性的物质,是由农药原药(杀虫剂、杀菌剂等)、成膜剂、分散剂、防冻剂等加工制成,可直接或经稀释后包覆于种子表面,形成具有一定强度和通透性的保护膜的制剂。它具有高效、安全、经济、方便等特点,能起到杀虫、杀菌、调节种子生长发育的作用,同时达到调节种子现状、提高机械播种效率的目的,符合现代农业发展的要求,对种子安全,种子包衣后在小范围内发挥药效,对大气环境、土壤环境无污染,不伤害天敌,是近些年普遍使用种衣剂中一种成熟的制剂形态。
但悬浮种衣剂储存过程中存在着分散不均匀、沉降快等诸多悬浮稳定性问题,使农药有效成分难以均匀作用在植物上,并影响外观。在以往有关的文献资料中,论述有关系统解决悬浮种衣剂悬浮稳定性的研究资料很少。我们通过多年的悬浮种衣剂生产实践和剂型研发,总结出一系列方法来解决悬浮稳定性差的问题。解决悬浮种衣剂的稳定性有两种途径,其一就是通过机械物理的角度来改善和解决种衣剂悬浮稳定性问题;其二是加入适量的有效助剂能减缓原药粒子的沉降速率,阻止絮凝和保持介质粒子分散悬浮在水中,从而提高悬浮种衣剂的悬浮稳定性。通过这两种途径有机的结合,使悬浮种衣
剂能达到分散均匀、减缓粒子沉降速率、增强附着能力等理想效果。
1 悬浮种衣剂存在的悬浮稳定性问题
悬浮种衣剂系指固体原药以一定分散度(粒径0.5~5 gin)[21分散在以水为介质中形成的多相分散体系,易于受重力作用而沉降分层,并因其表面积大,具有较大界面,有自动聚集的趋势,属于动力学和热力学不稳定体系,因而在悬浮种衣剂体系的物理稳定性研究中需要考虑沉降与聚集两方面的
问题。
分析悬浮种衣剂存在问题的原因,其一是悬浮种衣剂介于胶体分散体系(分散相粒径为0.001~1gm)与粗分散体系(分散相粒径为1 m)之间,分散相粒子很小,分散相与分散介质间存在巨大的相界面和界面能,属热力学不稳定体系。根据胶体化学原理,这种高度分散的多相体系总是自发地趋向于粒子合并聚结,总界面积减少,界面能降低,最终导致悬浮体系被破坏p J,成为悬浮种衣剂在存放过程中物理稳定性不稳定的根本原因。
其二,根据物理化学原理,小晶粒的溶解度与其粒径有关,粒径越小,其溶解度越大。在悬浮种衣剂中,大小不同的原药粒子处于同一介质中,对较大的原药粒子,因其溶解度较小,所处介质为过饱和溶液,而对较小的原药粒子,其溶解度较大,为不饱和溶液。在悬浮种衣剂储存过程中,小的原
药粒子不断溶解,大的原药粒子不断结晶,造成悬浮种衣剂粒子的粒径变大,悬浮率降低,这也是影响悬浮种衣剂物理稳定性的另一个重要因素,为Ostwald熟化作用。
2 解决悬浮稳定性的机械物理途径
2.1 悬浮种衣剂生产设备的种类
在国内生产悬浮种衣剂普遍使用的机械设备是高速搅拌机和砂磨机的组合。砂磨机在生产中起重要作用,它是可连续生产的研磨分散机械,用于研磨固/液相悬浮体,系湿法粉碎精细研磨设备,也是悬浮种衣剂生产的必要设备。砂磨机的使用有两个阶段:立式砂磨机阶段和卧式砂磨机阶段。前者是悬浮种衣剂生产的初期阶段,后者为现阶段普遍应用的阶段。随着砂磨机的不断改进,出现了双锥砂磨机和纳米砂磨机等新型砂磨机种类。
悬浮种衣剂悬浮稳定性解决途径的研究
从以上两种类型的砂磨机比较来看,立式砂磨机对操作人员身体损害大,不利于环境保护,并且生产量较小,效率低,不适合农药生产的要求。卧式砂磨机在种衣剂生产中对人体具有一定的保护作用,利于周围环境保护,生产量较大,效率高,普遍适合应用在农药制剂生产中。
2.2 通过机械物理途径解决悬浮稳定性
2.2_1 通过卧式砂磨机的物理运转,解决种衣剂中
出现的分层、沉淀问题。首先物料在物料缸中混合搅拌,由送料泵把混合后的物料送入砂磨机的机身筒体内,筒体内有分散盘套在分散轴上,由电动机通过三角带作高速转动,分散轴上的分散盘带动研磨介质运动而产生摩擦和剪切力,使物料得以研磨和分散,使粒度大小不一的物料都成为较均匀的微粒,再由出料口流出后进行分装。由于卧式砂磨机采用机械密封使之达到全密闭,从而消除生产中溶剂挥发损失,减轻了环境污染。
2.2.2 卧式砂磨机研磨物料的粒度试验
2.2.2 1 试验条件
材料:7.2%拌种灵·福美双悬浮种衣剂(新疆绿洲科技开发公司研制);表面积/体积:115 925cm2/cm 。仪器:卧式锥体砂磨机(25 L),NDJ一85数显式粘度计,儿一1166型激光粒度分析仪。
2.2.2.2 试验方法
采用湿法砂磨超微粉碎法,按配比称取组分,介质系数0.5,介质为氧化锆球(1.5~2.0 mm)。
2.2.2.3 试验结果
试验结果显示,累积10%粒径,0.19/.tm;累积50%粒径,0.65 I.tm;累积90%粒径,1.66 I-tm;累积97%粒径,2.82/.tm;平均粒径,0.95/.tm。
悬浮种衣剂悬浮稳定性解决途径的研究
从以上的统计数据来看,卧式砂磨机的研磨效果显著,研磨后的介质粒子明显地降低。有资料表明:介质粒子在4 m 以下时,悬浮种衣剂的悬浮率能达到80%以上。
2_3 解决悬浮稳定性的其它机械物理途径
2.3.1 根据不同要求选择不同大小的研磨介质
目前国内研磨介质有玻璃球、氧化铝球、硅酸锆球、氧化锆球等,其中玻璃球的耐磨性比较差,体积大,一般研磨要求较粗的物料。而氧化锆球体积小,耐磨性强,适用于研磨要求较细的物料。研磨球采用何种介质要根据被研磨物料的分散性、细度和粘度来进行选择,原则是物料越硬应随之选用较
硬的介质,产品要求越细,介质粒径越细,且装填量相应增加;被研磨物料粒径较粗,选用介质粒径应越大。一般在生产悬浮种衣剂时选用的研磨介质为1.5~2 mm。
2.3.2 根据加工要求掌握研磨介质装填量
一般砂磨机装填研磨介质的数量有参考数值,装填参考数值为筒体体积的75%,在这个参考数值的基础上,根据研磨要求上下浮动。在通常的情况下,按照参考数值来填充研磨介质就能达到要求,但如果需要种衣剂悬浮度更好、更加稳定,就需要更细的研磨,在参考数值的基础上增加研磨介质的
数量,使单位容积相同的情况下,增加研磨介质数量,也就减少了物料存在的空间,有利于种衣剂能更好地在砂磨机里研磨,物料粒度越小,悬浮性就越好,才能达到更高的要求。
2.3.3 多台砂磨机联合运作
种衣剂中的各种混合物料通过砂磨机的研磨达到一定的细度和粘度,粒度小,重量轻,悬浮性能就好,种衣剂浓度达到规定的标准,才能对农作物起到杀虫灭菌的作用。降低种衣剂中各种物料粒径的方式,还有通过砂磨机的重复研磨来达到要求的标准。通过我们多年的实践和试验表明,一般经
过3次研磨,物料的粒径可达到小于4 m。具体方法是串联3台砂磨机,每台砂磨机中筒体装的研磨介质的粒径不一样,通常排列顺序为由粗到细。种衣剂由第一台砂磨机研磨后,通过装料桶进入第二台砂磨机中研磨,在机体中装填的研磨介质比前台要小,最后进入第三台砂磨机中研磨后定包装。
2.3.4 延长物料在筒体中的研磨时间
除了变换研磨介质的粒径大小来达到分散均匀的途径外,还可以通过延长物料在砂磨机筒体的研磨时问来达到降低物料粒径的目的,使物料在研磨介质的摩擦和剪切力的作用下充分地分散,达到更好的悬浮性能。
3 有效助剂对悬浮种衣剂悬浮稳定性的作用
3.1 用于悬浮种衣剂的有效助剂种类
助剂(adjuvants,又称佐药)不是农药,是指用来改善农药剂型产品的物理性能和增强生物活性的惰性成分。对于助剂的分类表述不一,有按照用途来划分为多用型调节助剂(utility adjuvants)和活化助剂(activator adjuvants),前者不直接影响药剂的效能,后者可以提高剂型的物理性能和生物活性 ;也可按照助剂的功能将其划分为分散助剂、润湿助剂、防冻助剂和增稠助剂等等。
悬浮种衣剂的熔点比较高(>60~C),在水中稳定且溶解度极小,溶解度不随温度变化而变化。在加工过程中,根据活性物质的物化性质如极性、水中溶解度大小等等,选择合适的润湿、分散、增稠、渗透等有效助剂及悬浮物理稳定体系,可以加工成稳定的悬浮种衣剂,且无任何结晶产生,所以选取
有效助剂是悬浮种衣剂悬浮稳定性的关键。如:在高电解质浓度存在的情况下,加工悬浮种衣剂比较困难,但只要选择合适的高分子助剂,就可以加工出稳定的悬浮种衣剂。又如:在含量高的制剂中,不恰当地加入助剂,会使研磨过程中的物料越磨越稠,甚至成膏状物,出现流动性差、容易分层结块等现象.
悬浮种衣剂采用的有效助剂主要有润湿助剂、增稠助剂、分散助剂和防冻助剂。它们的主要作用是通过改变固体(水不溶)原药的表面性能,使得固体原药能够分散到水中,形成稳定的分散体系。
一般HLB(Hydrophile—Lipophine Balance)值大于10的助剂都具有较好的亲水性能,在实践过程中常采用流点法来确定最佳种类,用粘度曲线法来确定最佳用量 J。分散助剂通常使用有
(1)阴离子表面活性剂,如二丁基萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺酸钠等;
(2)非离子表面活性剂,如芳基酚聚氧乙烯醚;
(3)大分子助剂,如木质素磺酸盐、聚丙烯酸钠等。增稠助剂有羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、黄原胶、阿拉伯胶等。防冻助剂有乙二醇、甘油等。
3.2 有效助剂在悬浮种衣剂中的功能
(1)使悬浮种衣剂原药中固液两相间的界面张力降低,使得固体完全被液相所湿润,才能被磨细,并不与液相发生分离。
(2)能阻止悬浮种衣剂中的粒子不能自动重新积聚来降低表面自由能而趋于形成热力学稳定体系。
(3)调节粘度,能降低农药粒子在重力作用下发生自由沉降的速度,增加体系的稳定性。
3.3 有效助剂的筛选
3.3.1 分散助剂的选择
悬浮种衣剂分散体系介于胶体分散体系和粗分散体系之间,属于一种不稳定的分散体系,体系中大多数粒子直径大于胶体粒子直径。粒子表面积大,其表面自由能也大,如果不加入分散剂,粒子在范德华引力作用下,很容易互相“合并”发生凝聚而加速下沉 J,随着下沉的凝集物增多,会破坏体系并导致沉淀现象发生。通过加入分散助剂,可以阻止粒子之间相互凝集而形成稳定的悬浮体系。筛选的办法采用流点法,对多种分散助剂进行初步筛选对比、比较,对表现较好、适于在悬浮种衣剂中使用的分散助剂进行再次筛选,从中选出最佳的分散助剂。用CIPAC采用的重量法来测定悬浮率。加入分散助剂后,按以下评价标准分为优、良、劣三级。优:分散均匀、无颗粒沉淀;良:有分层现象但不明显;劣:分层现象明显,超过50%以上。

筛选结果显示:910 p+Tso为较为合适的分散助剂。分散助剂用量也有一个范围限制,超过限制会使体系粘度超出悬浮种衣剂的允许范围,对砂磨机有损害的可能,一般在5%的范围内最合适。
3.3.2 增稠助剂的选择
粘度是悬浮种衣剂稳定的重要因素之一,适合的粘度可以使制剂具有好的稳定陛和高的悬浮率 J。如果粘度过低,就会影响到悬浮种衣剂的稳定性,而粘度过高则使制剂流动性差,外观和使用操作受到影响,给加工过程也带来不必要的工序,分散性差,甚至达到不能自行分散的程度。通过适当地添
加增稠剂能调节制剂的粘度,提高制剂的悬浮稳定性和分散性。我们通过多次的对比试验和实际操作,并通过粘度曲线法来确定最佳的用量幅度,用CIPAC采用的重量法来测定悬浮率,在众多增稠剂中筛选出4种有效助剂,再通过对比试验来筛选有关增稠助剂。

从筛选结果来看,4%黄原胶无论从粘度、悬浮率等方面来看都表明是目前所知的性能最为优越的生物胶之一,其独特的理化性能使之集增稠、悬浮及乳化稳定等功能于· 身,广泛应用到悬浮种衣剂生产工艺中。
3-3-3 防冻助剂的选择
防冻助剂亦称冰点调节剂 J。以水为主要介质的悬浮种衣剂,在北方地区寒冷的自然条件下,不利于生产、储存和使用,所以添加防冻助剂是必不可少的工序,加入后能延缓悬浮种衣剂的结冻现象,并起到尽快解冻的功效。试验过程为假定冰冻时间为定值,防冻助剂的用量和温度为变量,观测
悬浮种衣剂的流动性和悬浮性,来筛选合适的助剂和用量。

从筛选的结果来看,选用甘油和乙二醇都能达到较为理想的防冻效果,从流动性、外观的角度看,选用5%乙二醇较为合适。
4 两种解决途径的有机结合
在卧式砂磨机中加入原药、有效助剂、水制药过程中,有效助剂的加入数量对砂磨机、悬浮种衣剂的外观和操作使用都很重要,有效助剂在悬浮种衣剂中的助悬作用和用量是有关联的,一般随有效助剂添加量增加悬浮率也增加,但有一个饱和度的问题,不论是分散助剂还是增稠助剂,如果超过了用量范围,就会出现变稠,甚至影响到砂磨机的运转状况,影响制剂的外观,或造成难以操作的后果,所以在结合砂磨机和有效助剂制作悬浮种衣剂的时候,要考虑到各自的特点,按照取长补短、优势互补的原则,既要考虑有效助剂用量的多少对悬浮种衣剂的影响,也要考虑充分利用卧式砂磨机的机械物理运转能更好地提高悬浮种衣剂的悬浮率。
增稠助剂中有假塑现象的存在,如黄原胶、羧甲基纤维素纳。当砂磨机高速运转时或泵送过程中,产生很强的剪切力研磨物料,使其粒子变小,同时增稠助剂随着剪切力的变大而发生变稀的现象,原因是当剪切力存在时,聚合体结构解聚为无规则线团结构,溶液黏度随剪切速度增加而降低,
溶液具有较好的流动性,当剪切力停止时,分子结构又挥发到双螺旋网状聚合体状态,使溶液黏度瞬间恢复到原有黏度,剪切力和黏度的关系是完全可塑的 J。一方面有利于灌注工序、泵送和成型工序,对稳定悬浮性有效;另一方面假塑现象会导致黏度不足,一般下降30%。所以,我们了解到假塑现象的存在,一方面对砂磨机的转速和产生的剪切力要有一定的认识,在生产实践中总结出剪切力大小和黏度变化的规律,另一方面对于黏度下降的现象不要一味地增加有效助剂的用量,使其超出合理范围,造成不利情况的发生。所以要充分利用砂磨机和有效助剂在悬浮种衣剂生产中的作用,使其发挥好各自的优势。
5 结论与讨论
悬浮种衣剂是一个比较合理的种衣剂剂型形态,在目前的农业生产中发挥着重要的作用,具有杀灭地下害虫和苗期害虫的活性),由此可见非嗜热菌同样可以产生极端嗜热蛋白。尽管同样来源于多粘类芽孢杆菌的P:蛋白对稻瘟病菌有较强的拮抗作用,但该蛋白并无嗜热特性。APPLM3为首次报道的兼具抗瘟性和极端嗜热性的小分子多肽,它的获得丰富了极端嗜热蛋白产生菌的来源。同时APPLM3多肽的5个N一末端氨基酸序列的获得也为获得该多肽全长氨基酸序列打下了基础。此外,本试验采用高温加热法纯化多肽,与层析法相比具有快捷、简单、经济的优势。