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纳米粉体超细纳米研磨技术交流
作者：admin日期：2020-02-21阅读
纳米科技是21世纪科技发展的重要技术领域，纳米科技将创造另一波技术创新及产业。其应用领域非常广，遍及电子、光电、医药生化、化纤、建材、金属及各基础产业。不论其应用领域为何，所需要用的材料均为次微米或纳米级材料。如何得到纳米级粉体及将纳米级材料分散到其终产品已成为目前产业、经济及学术界共同的研究课题。文章针对如何得到纳米粉体研磨及将纳米材料分散到其终产品等技术进行探讨。
1998年以前，
企业界所面临的问题为如何提高分散研磨效率以降劳力成本，如染料、涂料、油墨等产业。而1998年以后，产业技术瓶颈则为如何得到微细化(纳米化)材料及如何将纳米化材料分散到终产品里，如光电业TFTLCD、Jetink、电子、磁性材料、医药、生物制药和破碎、氧化物、食品等行业。
不论是传统产业提升研磨效率求快或是产业纳米化材料求细，污染控制都同样重要，所以细、快、更少污染已成为新一代分散研磨技术的重要课题之一。
本文将针对纳米级分散研磨技术的现状和发展、纳米级分散研磨技术的原理、纳米级研磨机的构造、应用实例及注意事项、结论及建议等主题进行探讨。
1纳米级分散研磨技术的现状
1．1由下而上(Bottom up)和由大变小(Topdown)
1．2干法研磨IDrygrinding)和湿法研磨(Wetgrinding)
1．3研磨(Grinding)和分散(Dispersing)
1纳米级分散研磨技术的现状
1．1由下而上(Bottom up)和由大变小(Topdown)
随着3C产品轻、薄、短小化及纳米材料的应用，如何将超微细研磨技术应用于纳米材料的制作及分散研磨已成为当前的重要课题。纳米粉体制备一般有两种方法，一种为化学方法，是由下而上的制造方法(bottom up)，如化学沉淀法、溶胶凝胶法(sol—ge1)等，另一种方法为物理方法，粉体粒子由大变／J~(topdown)，如机械球磨法等。
到目前为止，化学法或Bottom up的纳米粉体制备方法大部分在学术界被研究且已有丰硕成果，但其制做成本有时相当高，不易放大(scaleup)，且得到的粒径分布较大，所以到目前为止，企业界一般以物理机械研磨(topdown)法为主。Topdown方法较易得到粒径分布较小的纳米粉体，同时生产成本相对较，容易将研发实验机台所得参数放大(scaleup)到量产机台。尽管Topdown方法目前只能研磨到30nm，但已能基本满足需求。
1．2干法研磨IDrygrinding)和湿法研磨(Wetgrinding)
对纳米粉体制造厂而言，当然希望以干法研磨得到终纳米粉体，但这种方法在研磨过程中，粉体温度将因大量导入而上升，且当颗粒微细化后，其防爆等问题均是研磨机难以掌控的，所以一般而言，干法研磨的粒径只能研磨到8m。8m以下粒径就必须使用湿法研磨。
所谓湿法研磨即先将纳米粉体与适当溶剂混和，调制成适当材料。为了避免研磨过程中发生粉体团聚现象，需加入适当分散剂或助剂当助磨剂。若希望后纳米级成品为粉体而非浆料，则需先将浆料中的大颗粒粒子过滤，再将过滤后的浆料干燥，得到纳米粉体材料，所以，以湿法研磨得到纳米粉体时，选择适当的溶剂、助剂、过滤方法及干燥方法是成功得到纳米级粉体的关键技术。
1．3研磨(Grinding)和分散(Dispersing)
研磨即是利用剪切力(shearforce)、摩擦力或冲力(impactforce)将粉体由大颗粒研磨成小颗粒。
分散是指经添加溶剂、助剂、分散剂、树脂等包覆，纳米颗粒完全被分离(separating)、润湿(wetting)，分布(distributing)均匀且稳定(stabilization)。纳米粉体分散或研磨时，在粉体由大变小的过程中，凡得瓦尔力及布朗运动现象逐渐明显且重要，所以，选择适当助剂以避免粉体再次团聚，以及选择适当的研磨机来控制研磨浆料温度以降或避免布朗运动影响是湿法研磨和分散得到纳米级粉体的关键技术。
2纳米级粉体的分散研磨原理
机械的湿法研磨是得到纳米级粉体有效且合乎经济效益方法。本文将针对湿法研磨及分散方法的原理及制程进行探讨。为了方便说明，本文将以图1-Puhler研磨机为例。图1研磨机为一密闭系统，在其研磨室内放了适当的氧化锆球(研磨介质)。
如图2所示，马达利用皮带传动搅拌转子，通过氧化锆球运动产生剪切力(shearforce)，浆料因Pump推力与氧化锆球形成剪切力，当其粒径小于研磨
室内分离氧化锆球与浆料的动态大流量分离器滤网间隙大小时，浆料被离心力挤出料桶槽，达到分散研磨效果。上述过程为研磨1个pass，若粒径未达到要求则可以重复进行研磨，直到粒径达到要求。其流程如图3所示。
2．1浆料前处理及预搅拌(Pre—mixing)
2纳米级粉体的分散研磨原理
机械的湿法研磨是得到纳米级粉体有效且合乎经济效益方法。本文将针对湿法研磨及分散方法的原理及制程进行探讨。为了方便说明，本文将以图1-Puhler研磨机为例。图1研磨机为一密闭系统，在其研磨室内放了适当的氧化锆球(研磨介质)。
如图2所示，马达利用皮带传动搅拌转子，通过氧化锆球运动产生剪切力(shearforce)，浆料因Pump推力与氧化锆球形成剪切力，当其粒径小于研磨
室内分离氧化锆球与浆料的动态大流量分离器滤网间隙大小时，浆料被离心力挤出料桶槽，达到分散研磨效果。上述过程为研磨1个pass，若粒径未达到要求则可以重复进行研磨，直到粒径达到要求。其流程如图3所示。
2．1浆料前处理及预搅拌(Pre—mixing)
本系统能否成功地达到研磨或分散目的，主要取决于研磨介质(即氧化锆球)大小及材质选择。以笔者曾规划及实际试车数百厂经验，所选择氧化锆球需为0．1—04mm或以下。为了不让氧化锆球在研磨过程中受浆料x轴方向移动的推力影响堵在滤网附近，导致研磨室因压力太高而停机，其搅拌转子线速度需超过10m／sec以上，而浆料粘度控制调整到100cps以下，以便氧化锆球运动不受浆料粘度影响，并且，浆料的固体成分(solidcontentbyweight)需控制在35％以下，以研磨过程中因粉体比表面积增加，导致粘度上升而无法继续使用小氧化锆球。同时，为了避免0．3—0．4mm氧化锆球从动态分离器流出研磨室或塞在滤网上，滤网间隙需调整到0．1mm。其关系如表1所示。
为了达到表1要求，前处理或预搅拌时应依下列法则准备研磨前浆料整理：
1)确定研磨后的粒径要求(targtfineness)。
1)确定研磨后的粒径要求(targtfineness)。
2)浆料粘度(viscosity)、固含量、研磨前细度(startfineness)、终要求细度(Target)满足表1要求。
3)预搅拌或前处理系统搅拌转子转速需为高线速度(Highspeed)设计。建议切线速度为2—13m／sec，以避免浆料沉淀或不均匀。
2．2研磨机部份
2．3桶部分
2．2研磨机部份
为了快速达到研磨粒径要求并使研磨机可以正常运转，其控制法则及参数如下：
1)氧化锆球选择将决定能否成功研磨并达到粒径要求，所以，应依照所需粒径要求选择适当的氧化锆球，
例如，若需达到纳米级要求且避免氧化锆球损耗，需选择钇稳氧化锆氧化锆球，莫氏硬度越大越好，氧化锆球表面需为真圆，没有孔隙，氧化锆球大小为0．05—0．4mm。
2)依据氧化锆球大小及浆料黏滞性调整适当的
搅拌转子转速。一般纳米级研磨，转速需达12．5m／sec以上。
3)控制研磨浆料温度。一般纳米级浆料的研磨温度需控制在45~C以下。影响浆料温度的主要参数为控制转子转速、氧化锆球充填率、研磨桶热交换面积大小、冷却水条件及流量。
4)依据氧化锆球大小选择适当动态分离系统间隙。一般间隙为氧化锆球直径的1／2—1／3。
5)调整Pump转速。在研磨桶可以承受压力的范围内，Pump转速越大越好，如此，可以在同一研磨时问内增加浆料经过研磨机研磨的次数，以得到较窄的粒径分布。
6)记录研磨机所需消耗的电能kW值。
7)取样时，记录每个样品的比(specificenergy)值，并在分析该粒径大小后，将比与平均粒径关系做出，以利将来Scaleup用。
8)达到所需比值时即可停机。此时，原 则上已达到所需研磨分散平均粒径要求了。
2．3桶部分
一般要得到纳米级粉体，均需利用研磨机研磨数十次，甚至上百次。为了节省人力及有利于自动化、无人化操作，笔者力推荐使用式操作模式(recireulationoperationmode)做纳米级粉体研磨。重点如下：
1)桶不宜太大。若研磨机大流量为30001／hr时，则移动缸大容量为500L。一般桶大小为研磨机大容许流量的1／5一／／10为宜，如此，可以增加桶槽内浆料在同一时问经过研磨机的研磨次数，以得到较好的粒径分布。
2)桶需有搅拌叶片设计，搅拌速度不宜过快，以0—3m／sec为宜，以避免气泡产生。
3)桶槽需有热夹套层设计，以增加研磨效率。若要有效得到纳米级粉体分散研磨，上述前处理、研磨机及桶等要素均需具备，缺一不可。
4)决定平均粒径(D50)的方法。若浆料和研磨机操作条件固定，平均粒径将取决于比(specificenergy)值。比E值定义如下：
E：(1)m‘C其中，E：比，单位为kWh／t。
P：消耗电力，单位为kW。：无效的消耗电力，尚未加入氧化锆球时，启动研磨机消耗电力，单位为kW。m ：流量，单位为ton／hr。：固定成分，单位为％。
由此可知，比的物理意义为每吨粉体每小时所消耗的电力。如图4所示，以研磨碳酸钙为例，笔者改变了6种不同的研磨机搅拌转子的速度为(6．4—14．4m／sec)，7种不同流量，以x轴为比，Y轴为平均粒径。由图4可以得知，不论流量或搅拌轴速度在允许范围内如何改变，只要比值固定，其研磨所得平均粒径都将同定，所以，若要产品重现，只要控制相同的比值，即可得到相同的平均粒径值。
5)氧化锆球大小对研磨结果的影响。由图5可知，不同氧化锆球大小将影响所需的比值。当使用1．0—1．4mm氧化锆球研磨碳酸钙时，需320kWh／t才 可达到粒径D80<2m，但当比E值达到96
kwh／t后，改用0．6—0．8lnli1氧化锆球继续研磨，则只需要比180kWh／t即可达到相同粒径D80<2Ixm。若浆料起始粒径先处理得更小，例如20m以下，则可以改用0．2—0．6m／n氧化锆球研磨，其达到D80<2Ixm所需的比值将可再大大缩小。由此可以得知，氧化锆球越小，其研磨效果越好，所需比值越小。
6)决定粒径分布(Particlesizedistribution)方法
由图6、图7可以得知，粒径分布取决于Pecletnumber大小，Pecletnumber越大，则粒径分布越大，Peeler定义如下：
3新一代纳米级研磨造
由以上分析可知，若想有效地完成纳米级粉体的分散研磨，大流量、小氧化锆球已成为不可或缺的法则，因此，新一代纳米级研磨造需能满足“大流量、小氧化锆球”设计。
所以，当浆料被Pump打入研磨室后，轴向的运动速度越快，对于轴向分力就越大，而当研磨室
内浆料扩散系数越小时，则Peclct值将越大，如此可得到较窄的粒径分布。
而实际应用时，在研磨过程中，可在研磨室压力允许范围内尽量增加流量，如此可以提高Pecletnumber值，以便得到较窄粒径分布，如图8所示，Pecletnumber值越大，所得到粒径分布将越窄。
3新一代纳米级研磨造
由以上分析可知，若想有效地完成纳米级粉体的分散研磨，大流量、小氧化锆球已成为不可或缺的法则，因此，新一代纳米级研磨造需能满足“大流量、小氧化锆球”设计。
1)原则上，好的研磨室是体积小、产能高，这样可以降浆料残余量，方便设备清洗。
2)分离(即动态大流量分离器)间隙可根据氧化锆球大小而任意调整，同时，滤网面积越大则研磨机所能使用流量将越大，更能满足”大流量、小氧化锆球”原则。如图9所示，滤网问隙需为氧化锆球大小的1／2—1／3
3)研磨桶需有大面积热夹套层设计，以利于将热量带走并控制好研磨浆料温度。
4)研磨桶内，所有与浆料接触部分材质需适当地选择，以避免产生污染。如金属离子析出等问题。
因为纳米级粉体研磨需使用小氧化锆球、高转速、高密度等，同时亦需避免污染产生，一般欧洲产设备较适合。若已有国产或日制设备，则可以以现有设备做粗磨工艺，然后以欧洲设备做后一阶段的超细纳米研磨，以达到”物尽其用”的佳应用
4应用实例及注意事项
5结论
4应用实例及注意事项
上述原理及方法，笔者已有逾百厂实绩，主要应用领域如下：
1)Colorpaste／Colorfilter／TFT LCD。R、G、B、Y及BM已成功地分散研磨到纳米级，透明度需超过90％，粘度控制在5—15CPS，含水率在1％以下。
2)Ink—jetInks。颜料型Ink-jetInks已成功地分散研磨到纳米级，粘度控制在5CPS以下。
3)CMP(chemicalmechanicalpolish)slurry。半导体晶片研磨所需的研磨液粒径已达纳米级且能满足无金属离子析出要求。
4)TiOPc(opticalcontact)。应用于雷射列表机光鼓上所涂布光导体，已研磨分散到纳米级。
5)纳米级粉体研磨，如TiO、ZrO、A1O、ZnO、Clay、CaCo3，可分散研磨到30l'lm。
6)纳米级粉体分散。如将纳米粉体分散到高分[1]子，或将纳米级粉体添加到塑胶、橡胶等进行分散。
7)医药达到纳米级要求，且需能满足FDA要求。
8)食品添加剂达到纳米级要求。如B胡萝卜[21素，需满足GMP要求。
9)电子化学品达到纳米级需求，且需能满足 无金属离子析出。
1O)其他。
1O)其他。
5结论
以“大流量、小氧化锆球”为纳米级粉体研磨主要f41依循法则，要达到细、快、更少污染纳米级粉体研磨要求，需满足下列条件：
1)认清研磨材料的特性。作者简介
2)根据材料特性要求使用适当的研磨机。
3)搭配适当配套设备，如冰水机、压缩空气 机、预搅拌机及移动物料桶等。
4)使用合适的助剂。
5)与上、下游有完善的沟通，调整佳与研磨条件，以提高纳米粉体的相容性。
